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        江苏铭盛环境

        新型电渗析工艺的技术开展与应用

        文章出处:未知发表时间:2021-11-11 16:53:56


         

         工业污水,工业废水处理免费方案咨询电话:400-699-1558 ,江苏铭盛环境24H手机热线:158-9646-8025

         

         

        工业化开展带来的污染促使人们寻求处理水资源短缺的办法,其中水体脱盐是开发应用十分规水资源中最有出路的办法之一,海水是水体脱盐的主要目的物,海水淡化行业的开展也促进了诸如污水处置厂三级废水、地表含盐水、高硝酸盐工业、罐头加工和垃圾填埋场渗滤液处置等高盐工业废水处理脱盐技术的开展。

         

        20世纪50年代以来,脱盐技术在完成较高有机负荷率、减少结垢、进步通量和选择性以及降低本钱上获得了宏大的进步。

         

        脱盐过程分为膜(非相变)脱盐过程和热(相变)脱盐过程,膜脱盐工艺应用膜作为物理屏障从废水中别离污染物,热脱盐工艺则应用能量蒸发出废水中的水分子将污染物转化为固体。

         

        近年来反浸透、电渗析、多效膜蒸馏等技术被普遍应用于脱盐范畴,其中多级闪蒸脱盐、多效蒸发/蒸馏、膜蒸馏技术等属于热脱盐,反浸透、电渗析等属于膜脱盐, 不同脱盐技术能耗比照见表 1

         

        图片26 

        由表 1可知,与热脱盐相比,膜脱盐的能耗更低,自2000年后,约70%的脱盐工厂采用膜工艺。

         

        大多热脱盐工艺具有压力较高、抗污染抗氧化性较差、回收率低、能耗大等问题,开发平安、便利、低本钱、高容量、可回收的脱盐技术不断是技术创新的中心所在。传统电渗析过程中不发作相变和化学反响,无需引入化学药剂,能耗低,对环境污染小。

         

        经过调查近十年来与电渗析相关的SCI论文发表数量发现(数据来自Web of Science关键词“Ele-ctrodialysis”),论文发表数量逐年增加,由2010年的191篇增加到2019年的505篇。

         

        脱盐技术除了被应用于消费淡水外,有效去除污水中重金属等有害离子完成污水净化也是脱盐技术的技术目的。

         

        本研讨引见了传统电渗析技术的根本原理及技术限制,以及几种典型新型电渗析工艺的根本技术原理、安装运转形式和应用范围,以期推进电渗析技术的开展和研讨。

         

        01 传统电渗析技术

         

        电渗析(electrodialysisED)安装由直流电场和多对离子交流膜组成,在阴极和阳极之间交织放置了数对阴离子交流膜(AEM)和阳离子交流膜(CEM),其内部应用隔离垫片来别离,在靠近电极处电解质溶液循环经过电极室构成电极冲洗室。

         

        电渗析技术根本原理为:应用离子交流膜的选择透过性,在外加直流电场的作用下使阴阳离子定向迁移选择性过膜,在由离子交流膜构成的隔室内交替构成浓水室和淡水室完成脱盐目的,详细原理见图 1

         

        图片27 

        电渗析安装通常由离子交流膜、电源、辅助资料(垫片、电极、密封垫片)组成。安装中电极通常由钛、氧化铝、石墨等碳资料制成。

         

        安装中离子交流膜由活性离子交流基团、固定官能团和疏水底物组成,具有选择透过性,依据膜构造中的固定电荷属性分为阳离子交流膜和阴离子交流膜。

         

        电渗析传质过程复杂触及参数多,难以从实验角度对其停止全面深化的研讨,因而近年来相关科研人员尝试经过模仿电渗析中的物质别离过程及物质传送过程优化电渗析工艺,电渗析的传质过程包括浓差极化现象、离子交流膜间对传播递、离子定向或过膜的电迁移传送和扩散传送、电解质-膜均衡等过程。

         

        用于描绘电渗析传质过程的最常见模型为Nernst-Planck模型和Maxwell-Stefan模型,分别适用于单和多电解质体系。

         

        02 新型电渗析技术开展

         

        近年来,人们相继开发了可同时产酸碱的双极膜电渗析技术、应用膜特性停止离子选择性别离的选择性电渗析、具有重组和浓缩离子才能的复合成电渗析、将化学差势能转化为电势差发电的逆电渗析等新型电渗析技术。

         

        2.1 双极膜电渗析

         

        除普通电渗析外,双极膜电渗析是在实践消费中最常用的电驱动膜别离工艺。双极膜电渗析在传统电渗析的根底上引入了双极膜。

         

        双极膜(BM)由3个主要局部组成:阴离子交流层、阳离子交流层和阴离子与阳离子交流层接合处的亲水界面。安装通电后,在直流电作用下双极膜亲水界面中水分子解离为氢离子和氢氧根,阳离子经过阳离子交流膜(CM)向阴极迁移,阴离子经过阴离子交流膜(AM)向阳极迁移。

         

        典型的三隔室双极膜电渗析构造见图 2

         

        图片28 

        由图 2可知,双极膜与阴阳离子交流膜交替排列,双极膜与阴离子交流膜之间构成酸室,双极膜与阳离子交流膜之间构成碱室,阳离子交流膜与阴离子交流膜之间的隔间为脱盐室。三隔室双极膜电渗析最大的优势在于同时完成产酸产碱和脱盐过程。

         

        但是,用三隔室处置含弱酸根废水时存在一些问题。以图 2为例,酸室中产生的硼酸为弱电解质,导电率低、膜堆电阻大、能耗大、经济性差。

         

        因而有学者经过在酸室填充强酸型阳离子交流树脂进步膜堆导电才能消费酒石酸,当电流密度为70 mA/cm2,添加树脂后酒石酸消费能耗由传统三隔室膜堆23 kW·h/kg降至16 kW·h/kg,此外扩散损耗以及双极性膜的非理想浸透选择性也将显著增加能耗。

         

        在实验室范围内,双极膜电渗析已被应用于多个范畴,其中以同时产酸产碱、清洁消费碱性物质、于复杂体系中原位回收有机酸、控制系统pH制备pH敏感型物质、别离提取多种蛋白、别离回收氨等范畴为主。

         

        除上述传统技术外,双极膜电渗析还可用于温室气体回收,现阶段我国倡导可持续开展,完成废弃物零排放是目前技术请求的主要目的之一,以二氧化碳为例,双极膜电渗析技术经过电势差驱动跨膜离子传输,可从气流中回收二氧化碳。只需有本钱更低的可再生能源和更廉价先进的膜资料,此类空气捕集法将十分具有应用前景。

         

        在实践消费中,双极膜电渗析起步较晚,在整个膜市场中所占比重较小,但因其应用范畴专注而且具有难以替代性,在资源零排放和回收范畴优势极大。

         

        目前,在实践应用中,双极膜电渗析的应用范围分为以烟气脱硫、硝酸盐回收等为主的污染控制资源回收和以消费有机酸碱、蛋白消费果汁果酸为主的化工和食品消费,各范畴应用特性见表 2

         

        图片29 

        由表 2可知,工业上双极膜电渗析应用的主要限制是昂贵的膜维护和改换以及电能本钱。

         

        2.2 选择性电渗析

         

        传统电渗析对阴阳离子别离效率高达97%,但对相同电荷不同价态的离子别离效率不高。将具有单价和多价离子别离性能的离子交流膜引入电渗析安装将大大进步不同价态同种电荷离子的别离效率,此类电渗析安装被称为选择性电渗析(Selectrodia-lysisSED)。

         

        M. Reig等应用选择性电渗析技术别离废水中氯化钠和硫酸钠,再应用双极膜别离回收酸和碱,其当选择性电渗析安装原理见图 3

         

        图片30 

        由图 3可知,阴离子交流膜和阳离子交流膜之间放置单价离子选择性交流膜。安装通电后,SO42-向阳极迁移,途中被阴离子选择性交流膜阻挠,富集于阴离子选择性膜和阴离子交流膜间的隔室中,Cl-则富集于阳离子交流膜和阴离子选择性膜间的隔室中,阴阳离子交流膜间的隔室中离子浓度降低成为淡水室,不同价态阴离子胜利别离。除别离离子外,选择性电渗析工艺还可用于元素的回收富集。

         

        选择性电渗析技术的中心竞争力在于选择性离子交流膜的性质。在前人的研讨中,研讨者们已将如聚苯胺、聚季铵盐等基团引入离子交流膜加强其对单价阳离子的选择性,但由于其具有高外表电阻,这类膜阳离子通量通常较低。

         

        有研讨标明能够应用离子密度大疏水相的导电基团进步阳离子通量,研讨者经过在膜骨架中引入由芳族骨架和离子侧链组成的离子通道加强阳离子通量,将两性构造的聚(26-二甲基苯乙烯氧化物)季铵盐引入膜构造中,聚合物主链上的各种烷基链和以氮为中心的官能团诱导了膜的疏水性,同时进步膜的选择性和单价阳离子通量并减少了膜溶胀。

         

        另一类由季铵化氧化石墨烯修饰的聚乙烯醇(PVA-QPEI(季铵化聚乙烯亚胺)阴离子交流膜可经过PVA-OH基团选择地加速氢氧根的传输,此外膜中的季铵化氧化石墨烯纳米片可抑止具有较大水合离子半径离子的传输,使膜具有高选择性。

         

        在现有研讨中,选择性电渗析技术常被用于单价/多价离子别离,最常见的为别离各类金属离子如锂、镁、砷或氯离子等阴离子,也有研讨将选择性交流膜与普通离子交流膜结合运用用于别离不同产物。

         

        固然选择性膜在普遍操作条件下均显现出稳定的离子选择性,还可应用脉冲电场控制膜界面浓度极化现象,但这些特殊的离子交流膜本钱较高,脱盐效率也将随流量的增加而降低,同时由于静电排挤,二价阳离子的传输速率也将逐步降低,这些特性都限制了选择性电渗析的实践应用。

         

        2.3 复合成电渗析

         

        复合成电渗析(Electrodialysis MetathesisEDM)具有重组和浓缩离子的共同性能,经过离子重组可发作相似复合成反响。

         

        基于四隔室构造特性,其能够将少量的溶解度低(或不溶解度)的盐类转化为高溶解度的盐。复合成电渗析经过将2种原料AXBY和另2种产品液BXAY分别投入4个隔室,在电场力的作用下离子定向迁移过膜然后被同性离子交流膜阻挠后停留于不同隔室,完成AX+BY→AY+BX复合成反响,复合成电渗析原理见图 4

         

        图片31 

        由图 4可知,在复合成电渗析系统中,交替的离子交流膜(阳----阳)构成4个隔室(浓缩室、淡水室、浓缩室、淡水室),应用离子的定向挪动和离子交流膜的选择透过性以氯化钾和硝酸盐为原料制备无氯钾肥(KNO3)并回收氯化钠。

         

        相比于双极膜电渗析和选择性电渗析,针对复合成电渗析的研讨较少,且大多数研讨为浓缩高纯度无氯钾肥。

         

        常规无氯钾肥复合成消费法具转化率低、能耗高、产品纯度低等缺陷,与传统的复合成反响相比,复合成电渗析无需萃取、无需复盐沉淀、电流效率高、产物纯度高。

         

        但与其他电渗析工艺一样,复合成电渗析的效率是由操作参数(电流密度、进料浓度和成分等)和离子交流膜的性能决议的。复合成电渗析技术同样对膜有一定请求,高选择性、高导电性等性质是在低能耗下提供浓缩产物的重要膜性能。该新型技术虽具有一定优势,但因其安装复杂、对进水请求高未能投入消费。

         

        2.4 逆电渗析

         

        逆电渗析(Reverse ElectrodialysisRED)的原理为:经过在不同浓度盐溶液间放置离子交流膜,应用离子浓度差招致的离子迁移将化学能转化为电能,其详细原理见图 5

         

        图片32 

        由图 5可知,阴阳离子交流膜交替距离构成浓水室(HS)和淡水室(LS),在浓度差作用下,浓水室中阴阳离子分别透过阴阳离子交流膜进入淡水室,离子的定向迁移构成内电流,再经过阴阳极的电化学反响将离子迁移内电流转化为电子迁移外电路电流,将化学势转化为电能。

         

        依据逆电渗析原理可推断出,逆电渗析安装可从2个不同盐度梯度的溶液中提取能量,且不产生二次污染。

         

        目前全球的盐差势能资源宏大,应用电渗析安装将化学势差转为电势差进而产生电能的技术是一种新型的可持续开展技术,前景良好。

         

        有研讨标明能够将RED与传统ED分离开发无电源电渗析(PFED)完成零能耗脱盐,具有很高的经济效益和可持续开展性。但在实践条件下,由于欧姆内阻和压降惹起的泵浦损耗,安装中只要一局部能量能够转化为电能,除能量损耗外,安装中还存在垫片梗塞和无机物沉淀形成的结垢。

         

        综上所述,以上4种新型电渗析工艺原理及优缺陷见表 3

         

        图片33 

        03 电渗析工艺能耗比拟

         

        电渗析工艺的本钱包含固定本钱和运营本钱。固定本钱主要取决于离子交流膜面积,膜面积由进水和出水浓度决议;运营本钱包括劳动本钱、维护本钱和能源本钱,劳动本钱和维护本钱与工厂的范围成正比,能源本钱由两局部组成,分别是使离子过膜的电能和将溶液泵入电渗析安装所需的能量,工艺参数不同时二者所占比重不同,总体上与进水出水浓度差以及膜间阻力成正比。

         

        1970年以来,电渗析安装脱盐的能耗由20 kW·h/kg左右降低到了0.4~8.7 kW·h/kg,本钱也已降低至缺乏0.75美圆。

         

        现工业范围电渗析安装可处置含盐质量浓度为2 500~3 000 mg/L的废水,处置本钱和能耗与待处置液浓度成正比;在浓缩富集方面,以常见浓缩元素氨氮和磷为例,应用电渗析安装回收废水中的氨氮可浓缩至(7 100±300mg/L,均匀功耗为(4.9±1.5kW·h/kg,应用具有聚砜基阴离子交流膜的电渗析法纯化磷酸能耗为2.73 kW·h/kg;在选择性别离方面,应用电渗析停止单价和二价阳离子选择性别离,能耗为0.502 kW·h/kg;在双极膜系统研讨方面,应用双极膜电渗析法消费α-酮戊二酸能耗为3.72 kW·h/kg;在中等范围电渗析实践应用范畴,J. Y. Nam等调查了1 000膜对逆电渗析安装应用城市废水和海水发电状况,当安装以1.5 cm/s速度运转时产电功率为0.76 W,实验室范围逆电渗析功率为6.7~12 W/m2

         

        脱盐工业每年耗费8.5亿t石油处置9千余万t含盐废水并产生6 700t二氧化碳,因而寻觅可再生清洁能源具有严重的意义。

         

        在过去的10 a中,光伏能源转换已成为一种新兴技术,其需求量疾速增长,是一种极具潜力的能源替代技术。太阳能作为绿色可再生能源已被用于电渗析系统供能,但要有效地将太阳能转化为可用于电渗析的电能需求耗费大量资金,M. Herrero-Gonzalez等应用双极膜电渗析分离太阳能从海水中别离消费HClNaOH,能耗为4.4 kW·h/kgHCl,除能耗本钱外还有较高的设备维护和太阳能应用本钱。

         

        在传统电渗析脱盐方面,关于含盐质量浓度为2 500~5 000 mg/L的微咸水系统,光伏电渗析(PV-ED)能耗为0.49~0.91 kW·h/m3低于传统电渗析,但传统电渗析本钱为0.45~0.78欧元/m3低于PV-ED本钱6.34~11.93欧元/m3,可见运用可再生能源的电渗析安装虽能耗较低却具有较高的总本钱。

         

        经预测到2025年,PV-ED系统本钱将与传统电渗析本钱持平,在此之后,由于化石燃料短缺,传统电渗析的本钱将继续增加而PV-ED的本钱将继续降低,这一开展趋向有利于光电池相关技术的开展。除本钱外,障碍PV-ED系统的大范围商业化的技术限制主要在于如何均衡太阳能系统能量输出和电渗析系统能量需求。

         

        04 结语

         

        我国对电渗析的研讨起步于20世纪60年代,20世纪后半期因其别离效率不及纳滤等技术只用作预处置,但随着技术的开展,双极膜的引入使电渗析技术重新进入应用市场并得到了开展和打破。

         

        电渗析技术是一种经济高效的脱盐工艺,可显著降低废水中离子浓度。与反浸透相比,电渗析的主要优势在于简直不需求进料预处置,同时由于没有浸透压限制,电渗析中的浓缩盐水浓度也比反浸透高得多;与蒸馏过程相比,电渗析具有能耗低的优点;与常规的离子交流办法相比,电渗析具有不需引入化学药剂、不产生洗濯废水等优点。

         

        传统电渗析虽具有效率高、能耗低等优点,却也存在一些技术限制,例如处置高盐废水带来的高能耗、不能选择性去除离子、产品单一等问题。

         

        因而针对电渗析相关技术的研讨得以蓬勃开展,具有特殊膜组成和安装构造的新型电渗析技术拓宽了传统电渗析的应用范畴。电渗析已被普遍应用于水处置范畴。

         

        在实验室范围内,在海水淡化范畴电渗析技术已具有高淡水回收率,电渗析也可被用于反浸透回水制备粗盐、零液体排放、高盐度油砂水脱盐、果汁脱酸等众多范畴。在实践应用中,随着国内制膜技术的进步和应用技术不时开发,各类引入特殊作用膜的电渗析技术应用正在逐渐扩展,电渗析将普遍应用于能源、食品、生物、化工、和饮用水等范畴。

         

        前人针对新型电渗析相关技术的研讨虽处理了局部传统电渗析技术限制却也带来了一系列新问题,例如特殊离子交流膜本钱问题、安装复杂不便于实践运用以及能量转化效率不高等问题,同时电渗析不可连续脱盐、膜污染等传统问题尚未得到处理。

         

        此外,从不同公司的离子交流膜和电渗析设备来看,在电渗析行业内有很多东西没有构成行业统一化开展,在一定水平上障碍了电渗析技术的开展。随着2015年国务院《水污染防治行动方案》水十条的公布,我国倡导可持续开展,完成废弃物零排放是目前技术请求的主要目的之一,电渗析技术需求顺应国度请求将可持续开展作为技术目的继续开展。

         

         


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