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        江苏铭盛环境

        纳滤系统在煤化工高盐废水零排放中的应用

        文章出处:未知发表时间:2021-11-11 17:11:28



         

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        研讨背景

         

        煤化工高盐废水主要来源于消费过程中的煤气洗濯废水、除盐水系统排水、循环水系统排水、中水回用系统浓水等,溶解性总固体(TDS)浓度通常>10000mg/L,废水中Na+Cl-SO2-4浓度之和占离子总量的80%90%以上。目前,主要采用预处置-纳滤别离-反浸透浓缩-蒸发/冷冻结晶组合工艺完成高盐废水零排放,反浸透产水停止回用,同时副产NaCl和无水Na2SO4结晶盐。

         

        纳滤别离技术是高盐废水零排放中的关键技术。由于纳滤膜的筛分效应(空间位阻效应)、道南效应(电荷效应)和介电排挤效应,使纳滤膜对有机物、多价离子和单价离子等的截留率呈显著差异。因而,应用纳滤膜对不同价态阴离子的选择性截留原理对Cl-SO2-4停止别离,已成为高盐废水零排放中至关重要的工艺步骤。

         

        近些年,纳滤别离技术的相关研讨和工程应用逐步成熟。熊日华等、蒋路漫等和江成广分别对应用于煤化工废水、脱硫废水和矿井水零排放纳滤系统的别离性能停止了研讨。结果标明,纳滤系统对Cl-SO2-4具有较好的别离效果。但是,目前工程中常采用12段或13段的纳滤系统,水回收率很高,但SO2-4截留率较低;而两级纳滤系统具有很高的SO2-4截留率,系统水回收率却很低。水回收率和截留率的互相限制是纳滤膜别离的重要特征,而无法同时统筹较高的水回收率和SO2-4截留率已成为其工程应用中的主要问题,招致纳滤系统别离性能大大降低,并最终影响结晶盐的产量和纯度。

         

        为此,赛世杰等创造了一种由3个纳滤子系统构成的高水回收率和高SO2-4截留率的高别离纳滤系统,发明性地对纳滤膜停止优化组合,以提升纳滤系统的别离性能。该技术已胜利应用到国度能源集团宁夏煤业有限义务公司宁东矿区煤化工高盐废水零排放项目,本论文对该项目中高别离纳滤系统的应用效果停止剖析,以期为纳滤别离技术的优化晋级和推行应用提供数据参考。

         



         

        01 工程项目简介

         

        1. 工艺流程

         

        煤化工生产污水首先实行预处置和生化处置,生化系统出水与除盐水和循环水系统排水等废水混合后排入中水回用系统,中水回用系统的反浸透浓水(高盐废水)进入零排放工程实行处置。高盐废水零排放工程处置范围为195m3/h,主体工艺道路如图1所示。

         

        图片49 

        1 反浸透浓水零排放工程主体工艺流程

         

        由图1可知,高盐工业废水处理工艺流程为:高盐废水首先进入高别离纳滤系统实行分盐处置,经过纳滤对高盐废水中的Cl-SO2-4完成有效别离。然后,纳滤系统产水进入中/高压反浸透系统停止脱盐和浓缩处置,反浸透产水停止回用,反浸透浓水进入蒸发结晶系统生成NaCl;纳滤系统浓水进入另一套高压反浸透系统停止脱盐和浓缩处置,反浸透产水停止回用,反浸透浓水进入冷冻结晶系统产出芒硝(NaSO4·10H2O),芒硝再经过熔融结晶系统产出无水Na2SO4。蒸发结晶和冷冻结晶系统的母液进入杂盐蒸发结晶系统产出少量杂盐,同时一局部冷冻结晶母液回流至高压反浸透系统前端,与纳滤系统浓水混合后完成循环处置。

         

        该工程的高别离纳滤系统由3个纳滤子系统构成,采用两级两段大循环的排列组合方式,完成高水回收率和高SO2-4截留率。如图1虚线框所示,高盐废水首先进入纳滤1系统停止1次别离,纳滤1产水与纳滤3产水混合后进入纳滤2系统停止2次截留,以进步纳滤系统的SO2-4截留率;同时,纳滤1浓水与纳滤2浓水混合后进入纳滤3系统停止2次回收,以进步纳滤系统的水回收率并进一步降低Cl-截留率。其中,纳滤2产水即纳滤系统产水,纳滤3浓水即纳滤系统浓水。高别离纳滤系统的膜元件全部选用螺旋卷式芳香族聚哌嗪复合膜(FORTILIFEXC-N8040,美国杜邦公司),单支膜面积为34m2,最大耐受压力为4.1MPa,系统主要设计参数如表1所示。

         

        1 纳滤系统设计参数

         

        图片50 

         

        该工程于201812月底通水,稳定运转3个多月后开端连续取样并停止水质监测,监测时间区间为2019-03—12,监测期间进水水质如表2所示。可见:监测期间项目进水水质动摇幅度很大,进水TDS浓度高,且主要组分为Na+SO2-4Cl-,进水NO-3浓度较高;由于前端的中水回用系统设置了预处置安装,所以进水硬度较低。

         

        2.研讨办法

         

        取样剖析纳滤系统及各子系统的有机物、多价离子和单价离子截留率、水回收率、运转压力和清洗频率,考证系统的别离效果和运转稳定性。截留率依据式(1)停止计算:

         

        图片51 

        式中:η为纳滤系统或子系统的截留率;Ce为纳滤系统或子系统的产水有机物或离子浓度,mg/LCi为纳滤系统或子系统的进水有机物或离子浓度,mg/L

         

        水回收率依据式(2)—(5)停止计算

         

        图片52 

        式中:δδ1δ2δ3分别为纳滤系统和纳滤123子系统的水回收率;Qi为纳滤系统(也是纳滤1子系统)的进水流量,m3/hQe为纳滤系统(也是纳滤2子系统)的产水流量,m3/hQe1为纳滤1子系统的产水流量,m3/hQe3为纳滤3子系统的产水流量,m3/h。联立式(2)—(5)求解,能够得出:

         

        图片53 

        由式(6)可知:纳滤系统水回收率δ是纳滤123子系统水回收率δ1δ2δ3的函数。因而,剖析系统水回收率时,依据运转数据分别计算出纳滤123子系统的水回收率,再依据式(6)计算出纳滤系统的水回收率。

         

        02 工程运转效果

         

        1.工程运转效果

         

        1)纳滤系统截留效果

         

        纳滤系统进水、产水和浓水各指标均匀浓度如表3所示,系统均匀截留率如图2所示。

         

        3 纳滤系统进水、产水和浓水各指标均匀浓度

         

        图片54 

        图片55 

        2 纳滤系统均匀截留率

         

        由图2和表3可知:纳滤系统的SO2-4均匀截留率高达99.7%,且稳定性很高,阐明系统对SO2-4具有很好的截留效果。纳滤系统的Cl-NO-3均匀截留率分别为-13.7%-10.8%,纳滤对Cl-NO-3呈现负截留率主要是由道南均衡作用形成的,SO2-4与膜外表固定电荷的互相作用,招致Cl-NO-3在纳滤膜中的传输作用被促进,以坚持纳滤膜两侧溶液的电中性。

         

        纳滤系统的COD均匀截留率为47.6%,截留率不高且动摇幅度较大(27.0%66.1%)。纳滤对电中性有机物最主要的截留机理是空间位阻效应,有机物分子越大、膜孔径越小,空间位阻效应越强,有机物截留率越高;而煤化工高盐废水中的有机物主要呈电中性且分子量较小,因而有机物截留率总体偏低。王帅等、张生兰对煤化工高盐废水中纳滤膜的有机物截留效果停止剖析,COD均匀截留率分别仅为54.8%53.75%。另外,由于煤化工项目选用的煤种和煤气化的水平不同,且生化系统出水与除盐水和循环水系统排水的比例处于变化状态,同时中水回用系统设置的臭氧催化氧化的处置效果也存在动摇,以上各要素综合招致纳滤进水的有机物品种和分子量等存在较大变化,从而使纳滤系统的COD截留率发作较大幅度的动摇。

         

        2和表3标明,纳滤系统根本不截留SiO2,均匀截留率为-0.9%。这是由于进水中SiO2主要为电中性的可溶性硅,其截留机理同样是空间位阻效应;相比有机物,可溶性硅的分子量要小得多,因而纳滤膜对其简直没有截留效果。

         

        纳滤系统的Ca2+Mg2+NH+4均匀截留率分别为76.9%86.0%51.7%,系统对Ca2+Mg2+的截留率较高,标明其对多价阳离子也具有较好的截留效果。

         

        2)纳滤子系统截留效果

         

        在高别离纳滤系统中各纳滤子系统的SO2-4Cl-NO-3COD均匀截留率如图3所示。

         

        图片56 

        3 纳滤子系统均匀截留率

         

        由图3可知:纳滤123SO2-4均匀截留率分别为95.9%88.8%98.5%,进水SO2-4均匀浓度分别为10286.1570.621152.4mg/L。能够发现,进水SO2-4浓度越高,运转压力越大,系统截留率越大。李琨对煤化工废水停止小试研讨发现,纳滤的SO2-4截留率随着运转压力增大而升高,并将其归因于稀释作用。

         

        纳滤123Cl-均匀截留率分别为-18.3%0.9%-36.5%NO-3均匀截留率分别为-23.6%-1.2%-54.3%Cl-NO-3的负截留率是由道南均衡作用形成的,因而进水SO2-4浓度越高,道南均衡作用越明显,二者的负截留率绝对值越大。夏俊方、张小亚等的研讨也证明,进水SO2-4浓度逐步升高会大大降低Cl-截留率,使Cl-负截留现象越来越明显。另外,由于各纳滤子系统的进水SO2-4浓度变化较大,招致Cl-NO-3截留率呈现较大动摇。

         

        纳滤123COD均匀截留率分别为43.8%21.2%51.9%。由于进入纳滤2的是曾经透过纳滤13的小分子有机物,故纳滤2COD均匀截留率很低;而进入纳滤3的是被纳滤12截留下的大分子有机物,故纳滤3COD均匀截留率相对较高。

         

        3)纳滤系统别离效果

         

        纳滤系统进水、产水和浓水中各组分均匀浓度如图4所示。

         

        图片57 

         

        4 纳滤系统进水、产水和浓水各组分浓度和比例

         

         

         

        由图4可知:高盐废水经纳滤系统别离后,纳滤产水的Na+K+Cl-浓度占比高达91.0%SO2-4浓度比例仅为0.2%;纳滤浓水TDS高达87057.8mg/LNa+K+SO2-4浓度比例高达97.0%Cl-浓度比例仅为2.5%。由此可见,纳滤系统对Cl-SO2-4具有很好的别离效果,同时对SO2-4具有很高的浓缩效果。

         

        2.纳滤系统运转稳定性

         

        1)水回收率

         

        高别离纳滤系统及各子系统运转期间(2—11)的水回收率如图5所示。

         

        图片58 

        5 纳滤系统水回收率

         

        由图5可知:纳滤系统的均匀水回收率高达81.9%,子系统纳滤123的均匀水回收率分别为68.7%82.7%62.7%。纳滤系统及各子系统的水回收率变化均比拟平稳,标明系统在长达9个月的运转期间稳定性较好。纳滤系统能到达较高的水回收率,进一步标明系统对SO2-4Cl-具有很好的别离效果。

         

        2)运转压力

         

        各纳滤子系统在长期运转过程中的运转压力变化如图6所示。

         

        图片59 

        6 纳滤系统运转压力

         

        由图6可知,纳滤123的均匀运转压力分别为1.680.383.66MPa,相对应的浓水侧SO2-4均匀浓度分别为31664.62643.655372.0mg/L。运转期间压力动摇较小,标明系统运转比拟稳定。运转压力主要产生于纳滤膜两侧的溶液浸透压差,同时还包括膜污堵和阀门管道带来的压力损失。由于SO2-4被高效截留,SO2-4是浸透压的主要奉献者,故浓水侧SO2-4浓度越高,系统运转压力越大。由于本项目纳滤膜的最高耐受压力为4.1MPa,因而系统运转压力仍有提升空间,而增加运转压力会进一步进步系统水回收率和浓缩倍数,从而取得更好的别离效果。

         

        3)清洗频率

         

        监测期间纳滤系统各段清洗频率如表4所示。

         

        4纳滤系统各段清洗频率

         

        图片60 

        由表4可知:纳滤1的清洗频率较高,均匀为2.1/月,由于纳滤1前端没有设置超滤系统停止截留维护,招致前端反浸透浓水污介入数较高,均匀SDI值高达5.87,从而招致膜污染较为严重;通常状况下,超滤出水SDI值能到达5以至3以下,因而增加超滤可有效缓解膜污染。

         

        相比之下,纳滤2在监测期间没有停止过清洗,阐明膜并未遭到明显污染。这是由于纳滤2进水中的污染物曾经得到纳滤13的截留,所以膜污染的风险大大降低。因而,设计中能够思索增加纳滤2的膜通量,从而减少膜支数以到达降低投资的目的。

         

        纳滤3的浓水COD均匀浓度高达573.3mg/L,均匀运转压力也高达3.66MPa,而清洗频率并不高,均匀每月仅为1次,且SO2-4截留率不断维持在较高程度。由此可见,纳滤膜对有机物具有较强的耐受性能,能够在较高的COD浓度下坚持稳定运转。

         

        3.纳滤系统技术指标比照

         

        参考相关文献研讨,将高别离纳滤系统与传统纳滤工艺停止比照,各指标截留率和系统水回收率比照如表5所示。

         

        5纳滤系统技术指标比照

         

        图片61 

        由表5可知:高别离纳滤系统的SO2-4截留率显著高于传统纳滤工艺,进一步标明其具有优良的SO2-4截留性能;相比之下,Cl-COD截留率与传统纳滤工艺的整体均匀程度坚持相当。此外,高别离纳滤系统的水回收率也显著高于传统纳滤工艺的整体均匀程度。

         

        综上所述,高别离纳滤系统同时具备较高的SO2-4截留率和水回收率,以及较低的Cl-截留率,标明其对SO2-4Cl-具有很好的别离效果,这关于提升煤化工高盐废水零排放的分盐效果至关重要。

         

        03 结论

         

        1)纳滤系统的SO2-4均匀截留率高达99.7%,且具有很高的运转稳定性;Cl-均匀截留率仅为-13.7%。纳滤产水的Na+K+Cl-浓度占比高达91.0%,纳滤浓水的Na+K+SO2-4浓度占比高达97.0%,标明系统具有很好的一、二价盐别离效果。

         

        2)纳滤系统的CODSiO2NO-3Ca2+Mg2+NH+4均匀截留率分别为47.6%-0.9%-11.2%76.9%86.0%51.7%。其中,有机物和SiO2呈电中性,其截留机理主要是空间位阻效应,其他离子的截留机理主要是道南效应。

         

        3)纳滤系统的均匀水回收率高达81.9%,均匀运转压力为3.66MPa,水回收率和压力的变化较平稳,标明系统长期运转稳定性较好。由于系统耐受压力高达4.1MPa,因而能够增加运转压力以进一步进步系统水回收率和浓缩倍数,从而取得更好的别离效果。

         

        4)纳滤1的清洗频率为2.1/月,能够思索增加超滤系统以降低进水SDI值,从而延缓膜污染。纳滤2进水水质好,运转中根本不受污染,能够思索进步膜通量以减少膜元件数量从而降低投资本钱。纳滤3浓水COD均匀浓度高达573.3mg/L,清洗频率仅为1.0/月,标明其对有机物的抗污染性能较好。

         

        5)经过9个月的连续监测发现,该纳滤系统具有SO2-4截留率较高、Cl-负截留效果好、Ca2+Mg2+截留率高、水回收率高、运转稳定、抗污染性能较好、可高效截留大分子有机物等显著优势,具有很好的应用前景。

         


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