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        制浆造纸污水厌氧处理中硫酸盐的危害

        文章出处:未知发表时间:2021-12-22 13:01:50


         

        图片1 

         

          厌氧处置技术是在缺氧环境中,经过厌氧细菌的作用,将污水中的有机污染物实行合成、代谢、消化,使其转化为沼气的一种处置办法。厌氧处置作为把环境维护、能源回收与生态循环相分离的综合技术,是一种十分经济的处置办法,具有较好的环境与经历。在污水处置本钱上比好氧处置低很多,特别是处置中等以上浓度(COD1500mg?L-1)的污水更是如此,这是由于厌氧处置的动力耗费低,营养物添加费用和污泥脱水费用也少。通常状况下,厌氧处置费用仅为好氧处置的1/3左右;如所产沼气能被应用,还能带来相当的利润。

         

          制浆造纸生产所用的原料为自然纤维原料,污水中的污染物主要是纤维素类物质的降解产物,具有很好的生化性能,十分合适厌氧处置,因此厌氧处置工艺越来多地在制浆造纸工业中得到应用。但制浆造纸污水中通常含有较多的硫酸盐,在厌氧生化过程中硫酸盐被复原成硫化复(H2S),硫化氢对甲烷菌有很强的抑止作用,使厌氧处置的效果降低。

         

          一、污水厌氧处置的机理

         

          最早的厌氧反响器,来源于“Mouras自动净化器,它是由法国人LouisMouras1860年将简易沉淀池改良而成的密闭式反响器,用来处置污水。如今,随着该技术的不时完善,厌氧反响器越来越多地用于生活和工业污水处理。依据微生物类群的生理代谢不同,将厌氧反响的过程划分为3个阶段,如图1所示

         

        图片8 

          第一阶段为水解发酵阶段,经过水解发酵菌的作用,将构造复杂庞大的有机物,如碳水化合物、蛋白质和脂类物质等,合成为小分子的有机酸、醇类等,和单分子的CO2H2NH3H2S。第二阶段为产氢产乙酸阶段,经过产氢产乙酸菌的作用,将第一阶段的产物转化为乙酸、CO2H2。第三阶段为产甲烷阶段,以第一阶段和第二阶段产生的乙酸、CO2H2为主要基质(还有甲酸、甲醇及甲胺等),在产甲烷菌的作用下将其转化为CH4CO2

         

          参与厌氧过程的微生物主要为细菌,依据厌氧作用结果的不同,将这些细菌分为非产甲烷细菌与产甲烷细菌两大类。在厌氧过程中,非产甲烷菌的作用是实行高分子有机物的降解、消化,而产甲烷菌的作用是将高分子有机物的降解产物转化为甲烷(即沼气)。非产甲烷细菌有18个属、50多种,主要由兼性厌氧菌和专性厌氧菌组成。专性厌氧菌主要包括拟杆菌属、梭状芽孢杆菌属、双歧杆菌属、放线菌属和棒杆菌属等;兼性厌氧菌主要包括变形菌属、链球菌属、黄杆菌属、假单胞菌属、芽孢杆菌属、产假杆菌属和产气杆菌属等。常见的产甲烷细菌主要有4种,包括甲烷球菌属、甲烷杆菌属、甲烷螺旋菌属和甲院A叠球菌属。

         

          二、厌氧处置过程中硫酸盐的危害

         

          2.1 厌氧过程中硫酸盐的复原

         

          硫酸盐复原菌(SulfateReducingBacteria,简称SRB)是一类共同的原核生理群组,具有各种形态特征,是一种严厉厌氧菌,能经过异化作用将硫酸盐作为有机物的电子受体从而使硫酸盐复原。硫酸盐复原菌在地球上的散布很普遍,在缺氧的水陆环境中,包括土壤、海水、河水、公开管道,以及油气井、淹水稻田、河流和湖泊堆积物、沼泥等,在这些富含有机质和硫酸盐等环境中,都存在大量的硫酸盐复原菌。在这种环境中,硫酸根(SO42-)会被复原为硫化氢(H2S),用于生物有机体的合成,从而使环境中的硫元素得以循环应用。硫酸盐的复原反响通常包括异化复原和异化复原两种反响类型。

         

          硫酸盐的异化复原是经过细菌(包括脱硫菌属、脱硫球菌属、脱硫八叠球菌属和脱硫线菌属)的作用,使氧化蛋氨酸、胱氨酸等含有-SH基的脂肪酸消化降解,其产物再经过堕落细菌的合成作用产生释放出H2S,其转化过程为:

         

        图片9 

          硫酸盐的則极原M过细菌(包括脱硫弧菌属、脱硫单胞菌属、脱硫叶菌属和脱硫肠状菌属)S042-为电子()的受体,将有机物(如乳酸、丙酮酸、乙醇或某些脂肪酸等)实行氧化,产生H2S并取得一定的能量。反响过程中应用的氛,有一局部来自于乳酸盐等有机物的消化产物,也有一局部来自于反响体系。若以葡萄糖为基质,此过程又称为反硫化作用,主要是由脱硫弧菌属来完成的,其反响过程如下:

         

        图片10 

          2.2 硫酸盐复原对厌氧处置的影响

         

          (1)硫酸盐复原菌(SRB)与产甲烷菌(MPB)的竞争作用。当污水中含有少量或适量硫酸盐时,微生物主要实行的是异化硫酸盐复原,其代谢产物对厌氧生物降解具有一定的促进作用。此时,SRB作为非产甲烷菌降解有机物,为MPB提供可应用的基质,还有利于维持环境中适合的氧化复原电位,促进有机物的合成和应用。当污水中的硫酸盐浓度太高时,SRB主要实行剧极原,不只不能给MPB提供有效的应用基质,产生的硫化氢还将严重影响MPB的正常代谢,从而降低有机物的降解率及甲烷产率。

         

          (2)硫酸盐复原产物对细菌生长的抑止。硫酸盐复原产物主要为硫化氢,是一种对产甲烷菌生有抑止作用的物质,其毒性是由其^离子方式(即游离H2S)惹起的。在浓度较高的状况下,硫化氢分子可直接接近并穿透细菌的细胞壁,进入细菌体内而发作毒害作用,影响细菌的活性;另外,还可使水中非碱性金属沉淀,影响细菌对金属离子的应用,影响微生物的生长岡。LawrenceMcCarty报道,硫化氢的浓度增加到400mg?L-1的阈值时,厌氧处置的产气量逐步降落,直到中止。因而,硫酸盐浓度的增高必然会惹起厌氧处置的负荷与效率降低,毁坏厌氧处置的稳定运转。

         

          (3)降低对污水COD的去除效率。硫酸盐复原产生的H2S与产甲烷菌的代谢产物CH4相比,除了具有毒性,1gH2S方式存在的硫相当于2gCOD污染物,从而招致厌氧处置中COD去除率的降落。因而,硫酸根被完整复原需求有足够的COD含量,普通以为COD与硫酸根的浓度比要超越0.67,另外,废水中的一局部有初物耗费于硫酸盐的复原过程,因此不能用于甲烷的产生,从而使甲院产率降落;硫酸根复原产生的硫化物还易惹起设备的腐贩分发臭味,使投资和处置本钱加大。

         

          (4)硫酸盐复原的有利作用。除了以上这些不利影响外,硫酸盐复原也有其有利的一面:硫酸盐复原产生的硫化物可与废水中的重金属离子相分离构成金属硫化物沉淀,此办法可用于废水中毒重金属离子的去除;使反响器内氧化复原电位坚持在较低程度(-300mV左右),有利于厌氧反响的实行;还可使污水中毒性较强的亚硫酸盐转化为毒性较轻的硫化物以及使重金属离子沉淀,从而使污水的毒性削弱;降低污水中氢的分压,减轻氢对厌氧细菌的抑止作用,氧化丙酸盐生成乙酸和CO2,防止中间代谢产物的积聚对厌氧过程毒害。

         

          三、减轻硫酸盐影响的措施

         

          3.1 制浆造纸污水中硫酸盐的来源

         

          制浆造纸生产过程的工序比拟繁琐,通常要添加一些化学试剂。如为了将反响介质调至酸性通常会参加酸,为了调理反响介质的电荷通常会参加电解质。硫酸由于其价钱廉价,是制浆造纸生产中用来调酸的常用试剂;而硫酸铝(即明矾、矾土)具有调理pH、絮凝、媒介等作用,也是制浆造纸生产中常用的助剂。硫酸、硫酸铝的运用都会增加污水中硫酸根的浓度。

         

          (1)硫酸盐制浆:目前化学纸浆生产的主要办法是硫酸盐法,其蒸煮液中的有效化学试剂为烧碱(NaOH)和硫化钠(Na2S)。制浆黑液经过碱回收系统实行处置,其中的有机物熄灭回收热能,残碱及钠奴转獅麵和硫化撕导以循环应用。为了补充碱回收过程中硫的损失,在黑液中添加一定量的硫酸钠(即芒硝),流失的硫酸钠会增加中段水中的硫酸盐含量。

         

          (2)纸浆漂白:纸浆漂白通常是在酸性或碱性的条件下实行,纸浆的酸性漂白工艺有氯化(C)、二氧化率漂白(D)、臭氧漂白(Z)和酸处置(A)等。为了满足漂白反响的酸性条件,要在纸浆中参加一定量的硫酸,使纸浆的pH到达一定的范围。漂白反响后,经过洗濯硫酸根便进入污水,增加了污水中硫酸盐的含量。

         

          (3)纸张抄造:在纸料配制的时分,如施胶、染色等,为了使施胶剂颗粒、染料分子与纸浆纤维结实分离,使其留在纸张中到达施胶、染色的目的,常常会用到硫酸铝。硫酸铝起到媒介架桥的作用,经过带强电荷的水合铝离子,将带负电荷的纤维与带负电荷的胶粒、有机分子等分离在一同。参加到浆料中的硫酸铝,有相当一局部随着白水进入污水,从而增加了污水中硫酸盐的含量。

         

          (4)水净化及污水处置:在水净化及污水处置中,硫酸铝常常用作絮凝剂和混凝剂,使水中的悬浮物颗粒、胶体微粒,汇集成为较大的颗粒,再经过沉淀、气浮等方式从水中去除。这样,硫酸铝的运用也增加了污水中硫酸盐的含量。

         

          3.2  减轻硫酸盐危害的措施

         

          3.2.1 控制进水中硫酸盐的浓度

         

          在陈立伟等用厌氧反响器处置废水的实验中,发现硫酸盐的浓度范围在200-400mg.L-1时,厌氧反响器能够稳定运转;废水中的硫出水中实行处置,使H2S脱除后再循环,能够降低进水SO42-的浓度另外,还可在厌氧进水参加其它不含SO42--SO42-浓度较低的废水,以酸盐对处置效果具有一定的促进作用,在硫酸盐含量为300 mg.L—1时,厌氧反响器运转效果最好;当浓度超越400mg.L—1时,厌氧反响器的运转效果会明显降落。在实践生产中,可将厌氧反响器的降低进水中SO42-的浓度,从而减轻,产甲烷菌的抑止作用。但是,经过稀释降低进水SO42-浓度的同时,废水COD的浓度也会随之降低,可能影响处置效果,所以要依据详细状况决议稀释水平,使废水CODSO42-广浓度的比值在2:1以上。

         

          3.2.2 增强污泥驯化

         

          在处置含硫酸盐废水时,要到达预期的目的,污泥驯化是种十分重要的办法。SRBMPB在污水处置体系中的初始相对优势会影响竞争结果,从而影响废水处置效果。污泥驯化MPB成熟后,可够坚持稳定的硫酸盐和COD去除率。污泥驯化是指将曾经成熟的污泥实行培育,使其顺应新的污水处置环境,并具有处置新污水才能的污泥转化过程。驯化办法是在混合液中逐步增加新污水的比例,直至到达对特定污水所请求的满负荷及较高处置效率为止。驯化过程中,能合成污水的细菌得到开展和壮大,不能顺应的细菌被逐步淘汰。驯化过程中应依据细菌需求参加一些养料,为了缩短驯付对间,可将培育、驯化两阶段兼并起来实行。冀滨弘等用间歇式厌氧反响器处置水样,采用以培育驯化产甲烷菌为主的驯化办法,使初始产甲烷菌占绝对优势,处置过程有效地抑止了硫酸盐复原菌的生长对产甲烷菌的负面影响。

         

          3.2.3 改良厌氧工艺类型

         

          硫酸盐有机污水处置中应用较多的工艺有单相厌氧和两相厌氧两种。单相厌氧工艺不能摆脱SRBMPB的影响,是由于硫酸盐的复原产物硫化氢的存在而产生的负面作用。两相厌氧工艺可将SRBMPB分开,使它们分别在不同的反响器中生长繁衍,第一相出水经脱硫安装脱出硫化氢,然后再进入第二相实行甲烷化处置,可避免制硫化氢的影响,减轻对产甲烷菌的抑止作用,进步系统的处置效率和运转稳定性]。李玲等在用两相UASB反响器处置含高浓度硫酸盐污水时,硫酸盐复原率到达90%以上,COD去除率也坚持在94%左右。但由于产生的H2S较多,所需的脱硫本钱相对较高。

         

          3.2.4 限量曝气

         

          固然硫酸盐复原菌和甲烷菌都被以为是严厉的厌氧菌,但一些研讨发现它们实践上还是能够耐受一定量的氧,以至能够复原氧。局部甲烷菌被证明不是严厉厌氧的,它们能够在一定水平上耐受环境中的氧,球菌和杆菌比丝状菌耐氧才能更强。思索到一定量空气能够将厌氧反响器内的硫化氢吹脱出来,并且可能将一局部负二价硫化物氧化成对甲烷菌无毒害的单质硫,周伟丽等在厌氧反响器中采用限量曝气的办法,以期减轻硫化物对甲烷菌的抑止作用。实验发现:经过一定范围的限量曝气,完成了对硫化氢的吹脱作用和对硫化物的氧化作用,可以缓解和减轻厌氧反响器中的硫化物抑止现象。用UASB反响器处置亚硫酸盐纸浆厂排出的高硫酸盐污水,经过限量曝气,在有机负荷进步到赚2倍的状况下,COD去除率仍有进步,从40%~50%进步到60%~70%

         

          3.2.5 铁盐拟制

         

          在水溶液中硫化氢可与亚铁离子(Fe+2)反响产生难溶性的硫倾铁(FeS)沉淀物,硫铁的沉淀可有效降低水中硫化氢的浓度。因此,采用亚铁盐处置含有硫酸盐的污水,可将H2S转化为FeS而减少污水中游离H2S的含量,从而减轻对厌氧消化的影响。吴少杰在处置高浓度硫酸盐有机污水时参加适量铁盐,有效地降低了硫化物的抑止作用,进步了COD的去除率。实考证明,污水中虽含较多的硫酸盐,但参加一定量的铁盐后,厌氧消化过程中并没有呈现pH值过高现象,且坚持了较高的COD去除率。

         

          四、结语

         

          制浆造纸污水中含有较多的可溶性有机物,特别是纤维素、半纤维素的降解产物含量很高,这些物质具有较好的生化性能,十分合适应用厌氧方式处置,因此越来越多的厌氧系统用于制浆造纸污水的处置。制浆造纸污水常常含有较多的硫酸盐,浓麵过400mg.L-1时钱成污水处的降低,其主要缘由是厌氧过程中硫酸根复原产生的H2S对产甲烷菌的抑止作用,形成废水COD脱除率的降低。在生产上可经过采取一些有效措施消弭或减轻其影响,如限量曝气、添加铁盐、分段厌氧等,将硫酸根复原产生的H2S脱除,从而减轻对甲烷菌的危害。由于污水的成分比拟复杂,要想获得理想的处置效果,需在废水处置过程中依据实践状况采取恰当的措施。

         


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