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        江苏铭盛环境

        乙醛工业废水碱解预处理效果

        文章出处:未知发表时间:2022-01-07 13:39:19


         

        图片7 

         

          乙醛是重要的根底有机化工原料,其主流生产工艺之一为乙烯氧化法,该工艺会产生大量含有乙醛、氯乙醛、氯乙醇、巴豆醛、糠醛等有毒有机物的高浓度有毒有机废水,其中乙醛可损伤脱氧核糖核酸(DNA)造成突变,氯乙醛、氯乙醇也具有致突变性,巴豆醛、糠醛等不饱和醛对微生物具有抑止作用。因而,乙醛废水对活性污泥微生物及厌氧颗粒污泥产甲烷微生物的抑止性较强,对其直接实行生物处置难度较大。目前乙醛废水多与其他低毒性废水混合后实行生物处置,但由于乙醛废水水质和毒性具动摇性,易对生物处置系统产生不利影响,进而影响出水的稳定达标。近年来,随着工业污水处排放规范的不时提升,对企业或园区排水稳定达标提出了更高请求。因而,对具有较高生物毒性的乙醛废水实行脱毒预处置非常必要。

         

          乙醛废水中主要有毒污染物为醛和有机氯,这2类物质均可与碱发作反响。研讨标明,碱解预处置可有效去除乙醛废水中的醛和有机氯,大幅降低废水的厌氧生物毒性和好氧生物毒性。在反响时间为3h、反响温度为60℃、碱投加量为2.4g∕L条件下,可使废水产甲烷抑止率(将废水COD稀释至500mg∕L)95%以上降至5%以下。但预处置后废水中残留较高浓度的碱,在实行生物处置前还需加酸中和。由于乙醛废水主要来自乙醛精馏塔塔釜,温度较高,实行碱解预处置时不需加热,因而碱解预处置本钱主要来自酸、碱的耗费量。虽然已有研讨标明,在一定条件下(60℃、反响3h),增加碱的投加量可提升乙醛废水中有毒污染物的去除速率,但若想在较短的反响时间内取得更好的脱毒效果,需投加较多的碱,造成处置本钱增大。而提升反响温度和延长反响时间也可提升乙醛废水的脱毒效果,且有望降低碱的投加量。笔者从降低乙醛废水碱摆脱毒预处置本钱的角度动身,调查提升反响温度和延长反响时间对乙醛废水脱毒所需碱投加量的影响,以期为乙醛废水碱摆脱毒预处置工艺优化提供根据。

         

          一、资料与办法

         

          1.1 实验用水

         

          实验用废水为某化工厂乙烯一步氧化法制乙醛的废水,废水COD约为3000mg∕L,乙酸盐浓度为1420~1600mg∕L,总醛浓度为488~628mg∕L(以乙醛计,下同),氯离子浓度为148mg∕L

         

          1.2 剖析办法

         

          1.2.1 常规水质指标

         

          COD采用快速消解法(CTL-12型化学需氧量速测仪,承德市华通环保仪器有限公司)测定,pH、温度采用便携式pH计〔SG2-T,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司〕测定。

         

          1.2.2 特征污染物指标

         

          1.2.2.1 乙酸盐、氯离子

         

          乙酸盐和氯离子浓度经过离子色谱法测定。采用TOSOHIC-2010型离子色谱仪、TSKgelSuperIC-AZ阴离子色谱柱、TSKguardcolumnSuperIC-AZ维护柱、凝胶改换法抑止器(填充TSKsuppressIC-A阴离子抑止胶),进样量为30μL,采用6.3mmol∕LNaHCO33.4mmol∕LNa2CO3混合液为淋洗液。样品用0.45μm微孔滤膜过滤后于4℃避光保管,剖析前用超纯水稀释至规范曲线范围内。

         

          1.2.2.2 总醛

         

          总醛浓度采用亚硫酸氢钠与醛的加成反响实行测定。向废水中参加过量亚硫酸氢钠,以1∕2碘规范溶液氧化复原滴定系统中剩余的亚硫酸氢钠,从而间接测定总醛浓度,计算公式如下:

         

        图片8 

          式中:c2为总醛浓度,mg∕LV1为空白滴定耗费碘规范溶液的体积,mLV2为样品滴定耗费碘规范溶液的体积,mLC1∕2碘规范溶液的浓度,mol∕LG为废水样品体积,mL22.02为乙醛化学反响根本单位,g∕mol

         

          1.2.2.3 气相色谱-质谱联用(GC-MS)剖析

         

          取50mL水样于60mL分液漏斗中,用体积比为50%的硫酸溶液调理水样pH2.0以下,取5mL二氯甲烷实行萃取,共萃取3次,将一切萃取相搜集到具有聚四氟乙烯内衬螺旋盖的细口玻璃瓶中,将二氯甲烷相用无水硫酸钠枯燥、玻璃棉过滤后于K-D浓缩器中氮吹浓缩至0.5mL,移至样品瓶中。

         

          采用7683B系列自动进样器进样,注射器规格为10μL,进样量为1μL,采用AgilentHP-5气相毛细管柱(19091J-43330m×250μm×0.25μm),设定流速为1mL∕min,行进样口温度为260℃,采用分流形式,分流比为5∶1,离子源温度为230℃MS四级杆温度为150℃,后辅助加热器温度为280℃,扫描质量范围为29~400amu,柱箱于40℃坚持2min,然后以8℃∕min的速率升温至300℃,坚持2min

         

          1.2.3 废水生物抑止性指标

         

          1.2.3.1 废水厌氧生物毒性

         

          参照Owen等的办法测定废水厌氧生物毒性。在250mL血清瓶中参加乙酸钠溶液和微量营养物质培育液,参加不同体积的乙醛废水和去离子水(除特别阐明外,体系中乙醛废水COD500mg∕L)及颗粒污泥(取自某食品废水厌氧处置反响器)。实验体系总体积为250mL,乙酸钠COD3000mg∕L,颗粒污泥可挥发性悬浮固体(VSS)浓度为4.8g∕L。将血清瓶置于(35±1)℃恒温水浴中,产生的气体经过碱液吸收后排水搜集并测定甲烷产量。不投加乙醛废水的实验组为产甲烷阳性对照,不投加乙酸钠溶液和乙醛废水的实验组为产甲烷阴性对照,投加不同条件预处置乙醛废水的为试样组。绘制各实验组累计甲烷产生量随培育时间的变化曲线,选取线性局部(时间跨度通常48h),依照下式计算产甲烷抑止率(IE)

         

        图片9 

          式中:V试样为试样组的甲烷产生量,mLV对照为阳性对照组的甲烷产生量,mLIE为负,标明产甲烷活性遭到促进。

         

          1.2.3.2 废水好氧生物毒性

         

          参照ISO的规范办法测定乙醛废水的活性污泥耗氧速率(OUR)抑止率,用于表征废水的好氧生物毒性:向250mL烧杯中参加30mL乙醛废水、6mL合成污水(蛋白胨,16.0g∕L,牛肉膏,11.0g∕L,尿素,3.0g∕LNaCl0.7g∕LCaCl2-2H2O0.4g∕LMgSO4-7H2O0.2g∕LK2HPO42.8g∕L)24mL4g∕L污泥(取自某污水处置厂曝气池),充沛曝气后,将其加满50mL锥形瓶,瓶内插入溶解氧电极探头及磁力搅拌器,待溶解氧仪读数稳定后,每隔30s1次溶解氧(DO)浓度。将乙醛废水以蒸馏水替代作为对照组。以时间为横坐标,DO浓度为纵坐标,应用最小二乘法作直线,直线斜率即为OUR。依据对照组和参加不同条件预处置乙醛废水试样组的OUR,计算活性污泥OUR抑止率(IH)

         

        图片10 

          IH为正,标明活性污泥呼吸活性遭到抑止,IH为负,标明活性污泥呼吸活性遭到促进。

         

          1.3 废水碱解预处置实验办法

         

          常温下用50g∕LNaOH溶液将乙醛废水pH调至7.0,投加一定量360g∕LNaOH溶液使废水中NaOH投加量达1.0~2.0g∕L。将废水装满350mL密闭玻璃瓶后置于一定温度水浴中,反响一定时间后冷却至室温,测定其pH,用50%H2SO4将局部水样pH调至3.0,于4℃保管,用于测定COD、乙酸盐和氯离子浓度及GC-MS剖析,用37%HCl将剩余水样pH调至3.0,于4℃保管,用于测定总醛浓度、IHIE。思索到乙醛生产安装配套的废水中和池停留时间通常为10h,废水温度约为90℃,因而在长反响时间(10h),反响温度分别为6070℃的条件下,调查碱投加量对有毒污染物去除和毒性脱除的影响。

         

          二、结果与讨论

         

          2.1 污染物去除效果

         

          在反响时间为10h,反响温度分别为6070℃及不同碱投加量下,乙醛废水碱解预处置后污染物浓度变化如图1所示。由图1(a)可知,60℃条件下碱投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L时,总醛浓度由36.6mg∕L逐步降至2.3mg∕L,氯离子浓度在(638±6)mg∕L范围内小幅变化,pH10.0升至12.3,乙酸盐浓度由1664mg∕L升至1883mg∕LCOD2670mg∕L迟缓降至2450mg∕L。原水总醛浓度为463mg∕L,氯离子浓度为148mg∕L,标明在碱投加量为1.0g∕L条件下,90%以上的醛类已得到去除,大局部有机氯已完成脱氯,此时继续增加碱投加量,醛类可进一步得到去除,但有机氯浓度变化不大。与文献相比,由于碱解时间延长,污染物浓度变化趋向愈加平缓。

         

        图片11 

          由图1(b)可知,70℃条件下,处置后水中污染物浓度总体变化趋向与60℃相近。与60℃不同的是,碱投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L时,处置后水中乙酸盐浓度由1860mg∕L降至1620mg∕L,整体呈降落趋向,阐明随着反响温度升高和碱投加量增加,污染物的转化途径发作了一定的变化。

         

          不同碱投加量下乙醛废水碱解预处置后GC-MS谱图如图2所示。由图2可知,在温度为6070℃,碱投加量为1.0g∕L条件下,处置后水中检出有机物以巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛类物质为主,有机氯浓度相对较低,这与碱投加量增加时处置后水中氯离子浓度变化较小相对应。随着碱投加量的增加,三氯甲烷、氯乙醇、巴豆醛和糠醛的浓度快速降落,而5-甲基糠醛浓度迟缓降落。糠醛与5-甲基糠醛去除效果的差别可能与2种醛的反响机理有关:在碱性条件下,2种醛更易发作醛基的亲核反响,而甲基作为供电子基团,会削弱醛基碳的正电性,造成5-甲基糠醛的去除效果不及糠醛。处置后水中检出的3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃浓度也迟缓降落,标明在实验条件下,烯酮类污染物也可得到一定的去除,而检出的2-甲基-2-环戊烯-1-酮、2-环戊烯-1-酮、3-羟基-2-丁酮、1-羟基-2-丙酮和3-戊醇等副产物浓度随碱投加量增加逐步升高,且在同等碱投加量条件下,70℃下的副产物浓度较60℃更高,标明随反响温度升高和碱投加量增加,污染物的转化途径发作了一定变化。

         

        图片12 

          2.2 废水厌氧生物毒性脱除效果

         

          不同碱投加量下乙醛废水碱解预处置后的甲烷产生量和产甲烷抑止率分别如图3、图4所示。由图3(a)、图4(a)可知,在60℃条件下,随着碱投加量由1.0g∕L增至2.0g∕L,产甲烷速率提升,而产甲烷抑止率由72.9%降至-15.8%。当乙醛废水中含有较高浓度的乙酸盐时,会对厌氧颗粒污泥的产甲烷活性产生促进作用,因而,碱投加量为2.0g∕L时的产甲烷抑止率为-15.8%,可以为此时废水的厌氧生物毒性已完整脱除。张猛等实验结果标明,在反响温度为60℃,碱投加量为2.4g∕L,处置3h后废水的产甲烷抑止率仍为4.9%,厌氧生物毒性未完整脱除。本研讨结果标明,延长反响时间可显著改善毒性的脱除效果。

         

          由图3和图4可知,在同等碱投加量下,反响温度由60℃升至70℃时,废水毒性脱除效果明显改善,产甲烷速率提升,产甲烷抑止率降落。在碱投加量为1.0g∕L时,产甲烷抑止率由60℃71.9%降至70℃17.2%,碱投加量为1.2g∕L时,产甲烷抑止率由60℃29.8%降至70℃-12.1%。产甲烷抑止率降至-10%以下所需的碱投加量由60℃2.0g∕L降至70℃1.2g∕L。由图4分离图2可知,当碱投加量为1.0g∕L时,60℃处置后水的厌氧生物毒性远高于70℃,且60℃处置后水中三氯甲烷和氯乙醇的检出浓度明显高于70℃,碱投加量为1.2g∕L时,60℃处置后水中仍有明显的三氯甲烷残留,其产甲烷抑止率仍达29.8%。三氯甲烷是典型的厌氧产甲烷抑止剂,其对未驯化产甲烷菌的半抑止浓度仅为0.9mg∕L,其浓度为2.5mg∕L时可使产甲烷过程延迟1周。因而,三氯甲烷和氯乙醇等高毒性有机物可能是形成60℃处置后水的厌氧生物毒性较高的主要缘由。

         

        图片13 

        图片14 

          由于乙醛废水污染物组成复杂,难于全部定量剖析,且局部微量有毒物质有可能产生显著的生物毒性作用,局部有毒物质之间还可能存在结合毒性效应。因而,在展开乙醛废水脱毒处置过程中,以废水毒性指标评价废水脱毒效率较有毒物质浓度更为合理。

         

          2.3 废水好氧生物毒性脱除效果

         

          不同碱投加量下乙醛废水碱解预处置后的耗氧曲线、OUR及其抑止率分别如图5、图6所示。由图5可见,耗氧曲线线性较好,标明实验正常,据此计算的OUR及其抑止率数据牢靠。由图6可知,经碱解预处置后,乙醛废水对活性污泥OUR抑止率显著降落,当碱投加量为1.0~2.0g∕L时,OUR抑止率由原水的59.6%降至处置后水的-10.0%以下,标明活性污泥OUR抑止率根本消弭。由于乙醛废水中含有高浓度乙酸盐,因而在毒性物质充沛脱除的状况下,对活性污泥OUR有促进作用,造成OUR抑止率为负值。比照同等碱投加量下6070℃处置后水的OUR抑止率能够看出,70℃条件下废水的好氧生物毒性脱除愈加充沛。与厌氧生物毒性结果比照能够看出,乙醛废水及其碱解不充沛的预处置后水对厌氧产甲烷微生物较活性污泥好氧微生物表现出更强的抑止作用,因而,厌氧生物毒性更合适作为废水脱毒评价指标。

         

        图片15 

        图片16 

          可见,在反响时间为10h,反响温度为70℃,碱投加量为1.2g∕L时,可完成乙醛废水厌氧生物毒性和好氧生物毒性的充沛脱除。由于文献的碱投加量影响实验未在其他条件最优的状况下(60℃下反响3h)实行造成废水充沛脱毒所需碱投加量偏高(2.4g∕L)。与文献[9]相比,延长反响时间和提升反响温度可节约碱投加量1.2kg∕t(以废水计,全文同)(即节约50%),相应减少所需的HCl(30%)投加量3.7kg∕t。依照工业用片碱价钱为2500∕t,工业用30%HCl价钱为200∕t计算,反响时间由3h延长至10h,反响温度由60℃升至70℃,处置乙醛废水可节约药剂本钱约3.7∕t

         

          三、结论

         

          (1)乙醛废水碱解预处置可完成废水中乙醛、巴豆醛、糠醛、5-甲基糠醛等醛类物质和氯乙醇、三氯甲烷等有机氯类物质的有效去除,3-戊烯-2-酮和2-乙酰呋喃浓度等烯酮类有机物也得到明显去除,废水厌氧生物毒性和好氧生物毒性显著降落。

         

          (2)在长反响时间条件(10h)下,提升反响温度和增加碱投加量可使乙醛废水毒性脱除得愈加充沛,以厌氧生物毒性作为脱毒评价指标较有毒物质浓度更为合理。

         

          (3)在反响时间为10h,反响温度为70℃,碱投加量为1.2g∕L条件下,可完成乙醛废水厌氧生物毒性和好氧生物毒性的充沛脱除。与反响时间为3h,反响温度为60℃下所需的2.4g∕L碱投加量相比,乙醛废水碱解预处置可节约50%碱投加量,俭省药剂本钱约3.7∕t

         


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