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        江苏铭盛环境

        焦化废水处理技术和方法 南京废水处理公司

        文章出处:未知发表时间:2022-01-11 13:30:55


         

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          我国富煤、少油、贫气的能源构造特性决议了煤炭资源在我国经济开展中的关键位置。焦炭作为传统煤化工的代表产品,在钢铁行业中扮演着不可或缺的角色。但是,煤炭焦化生产是一种高耗水高污染的行业,会产生大量高负荷的焦化废水。据统计,我国每年产生焦化废水约2.85×108m3。炼焦过程中产生的焦化废水主要由三局部组成,即除尘废水、剩余氨水和酚氰废水。其中,除尘废水含悬浮物较多,经廓清或沉淀处置后可反复应用,剩余氨水主要由焦化原煤中的分离水和化合水在冷凝器中构成的冷凝水以及粗煤气在氨水喷淋降温时的冷却水组成,是焦化废水中水量最大的一类废水,含有高浓度的氨、焦油等物质,酚氰废水主要产生于化工产品加工过程中,成分复杂,主要含有酚、氰、硫化物等。

         

          焦化废水的有机组分主要含有苯酚、甲酚、二甲酚等酚类化合物及喹啉、吲哚、咔唑等含氮杂环化合物两类,二者约占总有机物量的90%。剩余的有机物主要是萘、蒽、菲等多环芳香族污染物。此外,焦化废水中还含有氨、氰、硫氰根等无机污染物和重金属。酚类属于易降解有机物,实践工程中10h即可将浓度高达500~1000mg/L的酚类完整降解,萘属于可降解有机物,而吲哚、喹啉和咔唑等均属难降解有机物。高环数的多环芳烃易在污泥中积聚且难于降解,因而剩余污泥的有效处置也是焦化工业废水处过程中不可无视的一个环节。焦化废水毒性主要来自于氰化物、硫化物、硫氰化物和氨氮等无机污染物。废水中大量无机复原性物质(SCN-)的存在,不只奉献约30%的总化学需氧量(TCOD),更会对有机物降解与反硝化脱氮等过程产生严重抑止。此外,由于氨、氰化物和硫氰化物等物质的存在,废水呈碱性,局部呈强碱性,给生化处置过程带来严重应战。焦化废水中还含有铁离子、铜离子等,与硫氰根等产生复杂配位使焦化废水产生较大色度。

         

          在焦化废水处置系统中,生物处置以其低价、高效及无二次污染等优点,成为焦化废水处置的中心工艺。传统的缺氧-好氧(AO)改良工艺,如厌氧-缺氧-好氧(AAO)工艺和缺氧-好氧-好氧(AOO)工艺,已普遍应用于焦化废水处置。Zhao等经过调整AAO工艺的HRT和混合液回流比R,找到了焦化废水中多环芳烃(PAHs)的最佳去除条件,最终出水中PAHs浓度降到4.1~4.5μg/LLi等调整AOO反响器工艺参数以强化氨氮的硝化作用,氨氮去除率到达99.7%,而出水中CODNO3-N浓度难以到达排放规范。Ma等应用序批式生物膜反响器(SBBR)处置煤气化废水,经过限制溶解氧(DO)含量来到达同步硝化反硝化的目的,而在低DO状况下氨氮的去除效率遭到抑止,出水氨氮浓度并不能到达排放规范。序批式活性污泥法(SBR)工艺由于依赖自动化控制需求特地的排水设备,目前在国内焦化废水处置方面尚未大范围投入应用。传统生物处置工艺常常存在出水总氮、COD、挥发酚和氰等不达标、活性污泥耐冲击性差以及污泥产量大等问题。

         

          目前,国内外学者在改良水质测试办法、解析污染物迁移转化规律、探究研发新工艺以及改进和优化现有处置工艺等方面做了大量的研讨。本文主要综述焦化废水水质成分和处置技术研讨停顿,剖析焦化废水各段处置工艺的处置效果和适用性,解析生物处置段污泥微生物群落构造和功用,并针对目前焦化废水处置中存在的问题提出今后的研讨方向和倡议。

         

          一、焦化废水水质成分分

         

          焦化废水作为典型有毒难降解工业废水,探明其污染物组成和水质特性,是选择高效经济废水污染控制技术的前提。随着检测技术的提升、焦化废水的研讨逐步深化,废水的组成成分逐步明晰,成分检测和解析技术日趋成熟。

         

          目前焦化废水的监测主要关注COD、氨氮等宏观指标以及各类污染物总体含量,焦化废水进出水中各污染物指标范围见表1。传统的焦化废水水质组成剖析办法是经过离子交流树脂富集焦化废水中的有机物,然后应用核磁共振(NMR)、红外光谱(IR)或者采用气相色谱法(GC)、液相色谱法(LC)实行表征,但这些手腕常常操作复杂,检测实验耗时长,检测本钱高。气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)技术是近年来解析焦化废水中有机物品种的常用办法之一。张万辉等采用XAD大孔树脂别离焦化废水中的有机物,用GC-MS测得废水中含有15558种有机物,疏水酸性酚类及亲水性苯胺、苯酚、喹啉和异喹啉等占焦化废水有机物总量的70%以上,而可溶性有机物(DOM)经过AOO工艺处置后苯系物去除率在87%以上。

         

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          光谱法关于表征废水中的宏观指标和检测特定官能团浓度具有快速、精确、样品耗费量少的特性,十分合适焦化废水处置厂监测废水水质时采用。三维荧光技术(3DEEMs)经过检测官能团的荧光响应来反映有机物构造和性质的变化,相比传统检测办法具有精度更高、选择性好、样品耗费量少等优点。Xu等对焦化废水实行三维荧光剖析,发现原水中主要有5个荧光峰,蛋白质类物质是主要的荧光团,其强度远远高于腐殖酸类物质,整个生物处置过程中,蛋白质类去除率高于腐殖酸类。SUVA值是指特定UV吸光度指数,定义为254nm的吸光度与可溶性有机碳(DOC)浓度之比。Yang等对国内多处焦化废水处置厂出水实行水质剖析,发现SUVA值均高于4L/(mg·m),标明出水中残留物多为疏水性、芳香性和高分子量有机物。疏水性物质是焦化废水处置厂出水中的主要组分,疏水性有机化合物在消毒过程中容易产生消毒副产物,因而SUVA值能够间接预测消毒过程中三卤甲烷的构成潜力。SUVA值的检测操作烦琐,可在实践焦化废水处置厂中推行。

         

          焦化废水含有的酚类、联苯、吡啶、吲哚和喹啉等难降解有机污染物以及含有的氰、氟和硫氰化物等无机污染物都存在较大的毒性,排放到自然水体中可对人体安康及生态环境形成宏大要挟。因而,在监测宏观指标和水质污染物浓度时,须关注废水毒性对环境的影响。目前,毒性监测的流程相对复杂耗时,加之受人员及监测仪器等客观条件的限制,实践工程中对出水毒性的检测甚少,造成焦化废水处置出水依然存在氧化损伤和遗传毒性。因而,应努力于尾水毒性监测手腕的精简化、快速化与高效化的研讨。

         

          二、焦化废水处置工艺研讨

         

          焦化废水处置工艺流程通常分为预处置、生物处置和深度处置三局部,根本处置流程及常用技术如图1所示。预处置主要包括重力沉降、蒸氨/脱酚、混凝/气浮和臭氧预氧化等。预处置过程主要为了除油以及去除悬浮物、酚类和氨氮,降低色度、生物毒性及提升废水可生化性,保证后续生物处置高效稳定运转。生物处置工艺主要采用传统活性污泥法、传统的缺氧-好氧(AO)改良工艺和生物流化床等。生物处置是有机物降解的主要阶段,能够去除大量COD、氨氮、硫化物和氰化物等,减轻后续深度处置的担负与本钱。深度处置主要包括混凝沉淀、吸附、膜别离、Fenton氧化、电解、超声和高级氧化等。深度处置是为了进一步降低生物段出水中的氰化物、COD、氨氮等污染物浓度,保证出水能达标排放或到达回用目的。

         

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          2.1 预处置

         

          随着人们环境维护认识的加强,再加上更严厉的排放水质规范,促使人们积极寻求适宜的废水处置技术。预处置工艺对焦化废水中的污染物控制至关重要,能大量去除COD、硫化物、氰化物以及氨氮等,回收具有较高附加值的氨、酚等物质,同时为后续工艺的稳定运转扫清障碍。不同预处置技术的功用及优缺陷比拟见表2

         

          蒸氨脱酚和混凝气浮技术已普遍应用于实践预处置焦化废水,经过蒸氨处置可完成氨氮的回收应用,并削减废水中氨氮的含量,经过混凝气浮可除去废水中大量悬浮物和油分。武恒对等对蒸氨脱酚-混凝气浮过程实行水质剖析,发现处置后氨氮、苯酚、总悬浮物(SS)、硫化物和氟化物的去除率皆大于65%。安耀辉等采用混凝气浮技术对焦化废水实行前处置,废水的色度和COD去除率分别达80%65%。混凝气浮法对无机物去除效果显著,但是混凝药剂耗费量大,气浮过程能耗较高,实践应用本钱较高。蒸氨过程虽能有效降低废水中氨氮的浓度,但对四周环境危害较大,学者们正努力于探究新兴处置工艺以替代该流程。

         

          吸附法具有操作烦琐、设备简单等优点,在焦化废水处置中应用较广。目前废水处置过程中的吸附剂包括活性炭、硅胶、氧化铝、沸石分子筛、椰壳和焦炭等。其中,活性炭的吸附性能最佳,处置效果较好,但活性炭的脱附再生过程本钱较高,回收应用较艰难。近年来,学者们探究出多种可用于焦化废水处置的本钱更低的吸附剂资料。赵伟高等采用粉煤灰吸附焦化废水中的挥发酚,最大吸附量为39.5mg/g。郭婷等采用粉煤灰加工中的固体废物硅酸钙作为吸附资料对焦化废水实行预处置,CODNH3-N的去除率分别可达16.1%27.1%。粉煤灰含有很高的活性,且价钱低廉,用做焦化废水吸附资料能够完成以废治废,而且吸附后可再实行烧砖应用,做到了废弃资源再应用,具有普遍的应用前景。

         

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          高级氧化技术(AOPS)因高效、流程简单和无二次污染等优点,遭到学者们越来越多的关注,在焦化废水的预处置和深度处置中均有应用。宋迪慧等采用电化学法实行焦化废水预处置研讨,反响45minCOD去除率达46.8%,生化需氧量与化学需氧量比值(B/C)0.05增至0.37。何勤聪等采用Fenton催化氧化法预处置焦化废水,反响30minCOD去除率到达68%B/C0.12增至0.38。近年来,臭氧氧化技术越来越多地用于焦化废水处置过程,李福勤等将30mg/L臭氧投加到发作器中反响3min,焦化废水B/C0.07增至0.28。这些案例充沛证明,高级氧化技术能有效预处置焦化废水,并提升废水的可生化性。电化学处置技术等新型预处置技术在实验室得到良益处理效果,由于实践焦化废水处置厂的条件复杂,不肯定性较高,且有各种操作条件的限制,尚未应用到实践处置工艺中。总之,简化工艺操作流程以至完成一体化、减少设备占空中积和提升处置效率,是今后焦化废水预处置阶段的开展趋向。

         

          2.2 生物处置

         

          2.2.1 传统生物工艺

         

          传统生物处置工艺是在AO工艺根底上衍生出来的,20世纪90年代已应用于各大钢铁厂,在焦化废水实践处置中应用普遍。Zhao等应用AAO工艺调整HRT可在1h内完成去除焦化废水中的多环芳烃,缺氧段去除率达60%Li等经过调整AOO反响器中的碳氮比得到最佳去除有机物和脱氮条件,COD和氨氮去除率可达90%99%Zhu采用AOHO工艺处置韶钢焦化废水,好氧段和缺氧段优势菌群差别明显,酚类去除率达99%,硫化物去除率达98%。焦化废水不同于市政污水,其中包含大量有毒物质,对传统活性污泥工艺冲击宏大,常常污泥较松懈、处置效果不佳。传统工艺难以满足越来越严厉的排放规范,给后续深度处置形成宏大压力,为改良生物处置段的效果,通常与其他处置方式组合,以得到更好的处置水质。

         

          2.2.2 生物改进工艺

         

          针对传统活性污泥法污泥松懈产量大等问题,学者提出生物改进工艺,如生物流化床、生物接触氧化法、生物滤池和生物燃料电池等来补偿传统生物工艺的缺乏。韦朝海采用自主研制的流化床反响器,能够降低焦化废水的多个污介入标,完成了浓度削减与消毒过程的分离。Zhang等采用间歇曝气生物滤池法提升系统反硝化才能,COD、氨氮和硝态氮的去除率分别为65.55%54.61%75.15%,处置效果高于传统曝气生物滤池。生物燃料电池技术在焦化废水处置中也表现出良好的性能。由硝化作用产生的硝酸盐能够快速地穿过离子交流膜从阴极室挪动到阳极室,与有机基质发作反硝化,阳极室中硝酸盐扩散和转化为氮的速率比阴极室中的硝化速率快得多,因而硝化和反硝化能够同时发作。Wu等应用微生物燃料电池技术完成同时硝化反硝化,对焦化废水中COD和总氮的去除率分别为83.8%97.9%,酚类化合物和氮杂环化合物的去除率均高于传统活性污泥法,并且不需求额外添加碱度,阐明生物燃料电池法能有效去除难降解有机物并去除总氮。膜生物反响器(MBR)完成完整的生物质保存,并坚持较高的混合液体悬浮固体(MLSS),因而能够抵御进水负荷冲击,改善出水水质,降低污泥损失。但是焦化废水中较高的悬浮物(SS)和油含量,容易惹起膜组件的梗塞,进而影响工艺的稳定性。因而,随着膜技术的开展和工业废水处置压力的不时增加,MBR通常与其他生物工艺或物化处置技术分离,扬长避短,完成最佳的运转效果。Zhuang等应用缺氧挪动床生物膜反响器和生物曝气过滤器(ANMBBRBAF-SBNR)短程生物脱氮工艺相分离,有较强的脱氮才能,对COD、氨氮、总氮的去除率分别达4.6%85.0%72.3%,该工艺污泥损失量小,处理了焦化废水出水氨氮、总氮不达标的问题。

         

          生物接触氧化法和生物滤池等新型处置工艺在实验室都具有良好的处置效果,具有宏大的应用潜力,但实践生产中尚未应用。同时,为应对愈加严厉的排放规范及回用水规范,也应鼓舞开发新工艺,并进一步探求其在实践工程中的应用效果。

         

          2.2.3 生物强化工艺

         

          改进工艺关于焦化废水宏观污染物指标的去除有良好效果,但是对焦化废水中局部低浓度、高毒性的耐久性有机污染物去除效果不理想。生物强化技术将特定的降解细菌投加到废水中,加强对难降解有机物的降解才能,提升其降解速率,以到达处置难降解污染物的目的。生物强化技术可在不改造本来工艺技术的状况下增强生化处置的效果,降低处置本钱,防止了大范围工艺改良惹起处置效果的动摇。这是焦化废水提标改造的一条适用思绪。

         

          Zhang等经过添加喹啉降解菌KDQ4提升焦化废水中喹啉和吡啶的应用效率,并加强了氨氮的去除率。Bai等将吡啶和喹啉强化菌(ParacoccusspBW001PseudomonasspBW003)投加到沸石曝气生物滤池中处置焦化废水,标明生物强化加速了细菌群落构造的演替,增加了氨氮的去除率。将脱氮副球菌投加到MBR反响器中,MBR菌群构造的改动大大降低了吡啶的出水浓度。Liu等在SBR中投加吡啶降解菌Rhizobiumsp(NJUST18),以进水吡啶浓度4000mg/L7.2h完整降解,并促进了反响器启动过程。彭湃等以焦化废水处置工艺中的厌氧池出水为实验对象,添加自行研发的环保菌剂,结果标明环保菌剂能够使中试系统出水COD均匀去除率提升18%,生化系统中污泥微生物的品种愈加丰厚。朱希坤等[34]向某焦化厂好氧池中投加自行研制的生物菌剂,结果COD、氰化物和总氮的去除率分别提升16.1%12.3%12.2%

         

          与传统生物法相比,生物强化技术能够加快系统启动,减少污泥产量。经过生物强化作用,污泥的菌落构造常常会发作一定水平的演替。投加的强化菌或成为系统内的优势菌,或由于竞争才能差而消逝,但是系统整体的优势菌群都会朝着降解目的污染物的方向演替,使系统中菌群的生物多样性增加,污泥性能改善,到达强化作用的效果。

         

          2.3 深度处置

         

          生物处置后出水BOD5/COD比值低,可生化性差,再实行生物处置难降解污染物效果不佳,因而深度处置大多采用物理化学法进一步降低尾水中的污染物浓度。

         

          混凝沉淀法是经过向废水中投加混凝剂或助凝剂,使水中难以沉淀的化合物能相互聚合而构成胶体,然后与水体中的杂质分离构成更大的絮凝体,进而从水相中别离出来,完成污染物的去除。混凝沉淀法可有效降低废水色度、COD等指标,但常常会产生大量沉淀形成二次污染,同时絮凝剂作为持续耗费品,长期运用本钱较高,且处置后的废水难以回收应用。此外,混凝法对去除亲水性有机物简直没有作用。

         

          吸附法是应用多孔固体吸附剂将废水中的污染物组分吸附于外表,再用适合溶剂、加热或吹气等办法将污染物解吸,到达别离和富集的目的。吸附法对大分子有机物、固体悬浮物具有良好吸附去除才能。刘羽等应用混凝沉淀-活性炭吸附组合工艺处置焦化废水的生化出水,其对酚类、多环芳烃去除率分别到达99.4%97.0%。杨文澜等以焦化厂污水处置站的生化尾水为处置对象,采用聚苯乙烯树脂吸附法实行深度处置,COD去除率达60%,出水COD浓度在80mg/L以下,中试运转效果稳定。但是,吸附法存在吸附剂价钱昂贵、运用后脱附再生艰难的缺陷。

         

          电化学氧化法能够直接将废水中的有机物氧化合成成小分子有机物,具有效率高、可控性强、无二次污染的特性。Wang等采用掺硼金刚石(BDD)电极氧化生物出水,电解1.5h后可生化性明显增加,BOD50.05增加到0.65。在电化学处置技术中,电极的制备通常较为复杂,价钱昂贵,耗电量大。其他一些新开发的技术,包括电解或超声波氧化,仅在实验室实行了测试,由于其复杂的处置程序和缺乏稳定性而尚未实践应用。

         

          臭氧氧化法是用臭氧作氧化剂对废水实行净化和消毒处置的办法,该工艺高效经济,适用于实践废水的深度处置。臭氧氧化法主要去除水中酚、氰、铁和锰等污染物,为水体脱色和除臭。Zhuang等采用非均相催化臭氧化对生物处置的煤气化废水实行深度处置,催化臭氧化过程的出水可生物降解性比单独的臭氧化过程更高,毒性更小。

         

          目前我国深度处置技术适用性较高的为臭氧氧化技术,臭氧发作器国产化设备逐步成熟、操作烦琐、处置效果好,逐步在焦化废水深度处置中应用,是今后主要的开展方向。

         

          三、生物处置段的菌群构造和功用研讨

         

          理解处置系统中微生物群落构造及有毒化合物与细菌之间的互相作用,关于设计生物强化战略、提升生物处置段的效率以及保证系统生物群落构造稳定性至关重要。研讨生物处置各段的微生物优势菌群和有机物降解菌群,对后续生物强化过程中菌种的挑选和复配、反响器运转性能的评价等具有指导作用。

         

          在厌氧生物反响器中,细菌主要的菌门为ProteobacteriaFirmicutesPlanctomycetesChloroflexiBacteroides。在属程度上,Thermogutta具有降解大分子有机物的才能,Azoarcus是一种兼性厌氧固氮菌,具有降解邻苯二甲酸酯以及各种以硝酸盐为电子受体的芳香化合物的才能,Rhodoplanes是一种兼性厌氧菌,可实行黑暗厌氧亚硝酸盐呼吸,Desulfitobacterium被报道为厌氧复原脱氯细菌,并且能够降解氯化酚、多氯化联苯,Alcaligenes能够降解多种污染物,包括苯酚、原油和多氯联苯,MethanosaetaMethanolinea是两个主要产甲烷属,分别属于乙酸裂解产甲烷菌和产甲烷菌,这与出水中乙酸浓度低相对应。

         

          缺氧段主要实行反硝化反响、硫氰根的去除和有机物降解等。此外,多环芳烃的吸附作用也主要在缺氧段实行。在门程度上,缺氧段的优势菌主要为ProteobacteriaBacteroidetesFirmicutes。缺氧反响器中的优势菌大多为兼性菌,常呈现于回流比大、水力停留时间短的处置系统,Thiobacillus对硫氰酸盐和二甲基亚硫酸盐的降解起着重要作用,具有反硝化才能,Thauera能够降解苯酚、喹啉、甲基苯酚和吲哚,还具有硝化才能。

         

          好氧段是工艺中的重要局部,大局部COD、氨氮在好氧段去除。好氧段主要的细菌门为ProteobacteriaBacteroidetesActinobacteriaFirmicutesNitrospiraeChlamydiaeGracilibacteria。在属程度上,优势菌ProsthecobacterFerrovibrioCandidatus_AccumulibacterVariovorax能去除难降解有机物,实行硝化作用,Diaphorobacter是好氧污泥中苯酚、硫氰酸盐和含氮杂环化合物(NHCs)的主要降解菌,与短程硝化作用亲密相关,PseudomonasComamonas具有氰化物、喹诺酮、吡啶、芘、苯酚和多环芳烃的降解才能,Comamonas也具有脱氮功用。在焦化废水处置系统处置脱氮除硫的效果不良时,可尝试培育这些细菌为强化菌以提升系统性能。

         

         

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          四、瞻望

         

          随着人们对环境平安的注重和国度监管指标的日益健全,焦化厂目前采用的COD、氨氮、悬浮物、色度等宏观监测指标控制出水污染物浓度,已不能满足环境平安性规范。焦化废水中包含的大量有毒污染物具有环境累积效应,长期排放到环境中会产生宏大危害。应对排放的废水实行毒性检测,全面评价其急性毒性、遗传毒性和氧化损伤效应,同时进一步探究并树立对废水中特征污染物的评价体系和权衡规范,完善长期在线监测特征污染物体系,以有效控制有毒有害污染物的排放。

         

          目前,焦化废水多采用生物处置。生物处置固然操作烦琐、本钱较低、无二次污染,但依然有些问题没有处理。系统内微生物群落构造和功用是生物法的中心,群落组胜利能和水质污染物之间的联络已有研讨,但菌群代谢作用机理和污染物降解机制方面研讨较少。生物强化技术在提升治污效果、改善本来生物段出水水质方面有共同的优势,但生物强化后污泥微生物群落构造、强化菌剂的投加方式和载体填料的选择等问题仍需深化的研讨。应探明生物强化菌的生理特性及降解机制,提醒污泥不同类群菌之间及其与水中污染物降解之间的互相作用关系,以便能预测污泥性能和强化菌在实践工艺中的作用效果。同时,还应该增强对反响系统内强化菌丰度与特定污染物出水之间关系的讨论,分离土著微生物的降解才能,构建数学模型,以便更好地指导实践工艺。

         

          近年来学者针对焦化废水探究出一系列新型处置技术,如超临界水氧化、电化学催化氧化、微生物燃料电池等,对污染物处置效果良好,但是这些技术由于运转本钱、操作条件等缘由难以大范围应用到实践工程中,所以关于新型技术的研发需求进一步探究。为了补偿生物处置工艺对污染物降解不完整,组合工艺必不可少。关于生物处置段出水水质不达标和可生化性极低的问题,需采用深度处置工艺进一步提升出水水质,到达回收应用目的。组合工艺具有普遍的应用前景,探求具有处置效果好、处置本钱低、操作流程简单的组合工艺,是将来的研讨开展方向。

         


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